Quặng vàng từ Mỏ núi đỏ ranh giới, Washington, Mỹ

Kim loại được ghi nhận sớm nhất được sử dụng bởi con người dường như là vàng, có thể được tìm thấy miễn phí hoặc " bản địa ". Một lượng nhỏ vàng tự nhiên đã được tìm thấy trong các hang động Tây Ban Nha có niên đại vào cuối thời đại Cổ sinh, khoảng 40.000 năm TCN.[4] Bạc, đồng, thiếc và sắt dạng thiên thạch cũng có thể được tìm thấy ở dạng nguyên sinh, cho phép một số lượng gia công kim loại hạn chế trong các nền văn hóa sơ khai.[5] Vũ khí Ai Cập làm từ sắt thiên thạch vào khoảng năm 3000 TCN được đánh giá cao là "dao găm đến từ thiên đường".[6]

Một số kim loại, đặc biệt là thiếc, chì và ở nhiệt độ cao hơn, đồng, có thể được thu hồi từ quặng của chúng bằng cách đốt nóng quặng trong lò lửa hoặc lò cao, một quá trình được gọi là nấu luyện. Bằng chứng đầu tiên của ngành luyện kim khai thác này, có niên đại từ thiên niên kỷ thứ 5 và thứ 6 TCN,[7] đã được tìm thấy tại các địa điểm khảo cổ ở Majdanpek, Jarmovac gần Priboj và Pločnik, ở Serbia ngày nay. Đến nay, bằng chứng sớm nhất về luyện đồng được tìm thấy tại trang Belovode gần Plocnik.[8] Di tích này này cho thấy một chiếc rìu đồng từ năm 5500 TCN, thuộc về văn hóa Vinča.

Việc sử dụng chì sớm nhất được ghi nhận từ khu định cư thời kỳ đồ đá mới tại vùng Yarim Tepe ở Iraq,

"Di chỉ của chì (Pb) tìm thấy ở vùng Cận Đông cổ đại là một chiếc vòng có niên đại thiên niên kỷ thứ 6 trước Công nguyên từ Yarim Tepe ở miền bắc Iraq và một mảnh chì hình nón sau đó đến từ Halaf thời Arpachiyah, gần Mosul.[9] Vì chì bản địa là cực kỳ hiếm, các vật phẩm như vậy làm tăng khả năng suy đoán việc luyện chì có thể đã bắt đầu ngay cả trước khi luyện đồng. " [10][11]

Luyện kim đồng cũng được ghi nhận tại địa điểm này trong cùng khoảng thời gian (ngay sau 6000 TCN), mặc dù việc sử dụng chì dường như trước khi có việc luyện đồng. Luyện kim thời cổ đại cũng được ghi nhận tại địa điểm Tell Maghzaliyah gần đó, dường như có niên đại sớm hơn và hoàn toàn không có đồ gốm đó.

Balkan là nơi có các nền văn hóa thời đại đồ đá mới, bao gồm Butmir, Vinča, Varna, Karanovo và Hamangia.

Cổ vật từ nghĩa địa Varna, BulgariaCác đồ chế tác bằng vàng từ nghĩa địa Varna, văn hóa VarnaBò vàng, văn hóa VarnaAn táng người giàu có tại nghĩa địa Varna, ảnh gốc tìm thấy (chi tiết)

Di chỉ thành phố Varna, Bulgaria, là một nơi chôn cất trong khu công nghiệp phía tây của Varna (khoảng 4 km từ trung tâm thành phố), quốc tế được coi là một trong những địa điểm khảo cổ quan trọng trong thời tiền sử thế giới. Kho báu vàng lâu đời nhất trên thế giới, có niên đại từ 4.600 TCN đến 4.200 TCN, đã được phát hiện tại địa điểm này.[12] Mảnh vàng có niên đại từ 4.500 TCN, được tìm thấy gần đây tại Durankulak, gần Varna là một ví dụ quan trọng khác.[13][14]

Các dấu hiệu khác của kim loại ban đầu được tìm thấy từ thiên niên kỷ thứ ba TCN ở những nơi như Palmela (Bồ Đào Nha), Los Millares (Tây Ban Nha) và Stonehenge (Vương quốc Anh). Tuy nhiên, sự khởi đầu cuối cùng không thể được xác định rõ ràng và những khám phá mới là liên tục và duy trì đến nay.

Khu vực khai thác của Trung Đông cổ đại. Màu sắc của hộp minh họa: asen có màu nâu, đồng đỏ, thiếc màu xám, sắt màu nâu đỏ, vàng màu vàng, bạc màu trắng và chì màu đen. Khu vực màu vàng tượng trưng cho đồng arsenic, trong khi khu vực màu xám là viết tắt của đồng thiếc.

Ở Cận Đông, khoảng 3500 năm TCN, người ta đã phát hiện ra rằng bằng cách kết hợp đồng và thiếc có thể tạo ra một hợp kim gọi là đồng điếu. Điều này đại diện cho một sự thay đổi công nghệ lớn được gọi là Thời đại đồ đồng.

Việc khai thác sắt từ quặng của nó thành kim loại nguyên chất khó khăn hơn nhiều so với đồng hoặc thiếc. Quá trình này dường như đã được người Hittites phát minh vào khoảng 1200 TCN, bắt đầu thời đại đồ sắt. Bí mật của việc khai thác và gia công sắt là một yếu tố quan trọng trong sự thành công của người Philistine.[6][15]

Sự phát triển lịch sử trong luyện kim màu có thể được tìm thấy trong một loạt các nền văn hóa và nền văn minh trong quá khứ. Điều này bao gồm các vương quốc và đế chế cổ đại và trung cổ của Trung Đông và Cận Đông, Iran cổ đại, Ai Cập cổ đại, Nubia cổ đại và Anatolia (Thổ Nhĩ Kỳ), Nok cổ đại, Carthage, Hy Lạp và La Mã của Châu Âu cổ đại, Châu Âu thời trung cổ, cổ đại và Trung Quốc thời trung cổ, Ấn Độ cổ đại và trung cổ, Nhật Bản cổ đại và trung cổ, trong số những người khác. Nhiều ứng dụng, thực tiễn và các thiết bị liên quan hoặc liên quan đến luyện kim đã được thiết lập ở Trung Quốc cổ đại, chẳng hạn như đổi mới lò cao, gang, búa dùng thủy lực và ống thổi pít-tông kép.[16]

Một cuốn sách thế kỷ 16 của Georg Agricola tên De re metallicica mô tả các quá trình phát triển và phức tạp của khai thác quặng kim loại, khai thác kim loại và luyện kim thời bấy giờ. Agricola đã được mô tả là "cha đẻ của ngành luyện kim".[17]